پرکننده چگونه بر رفتار تبلور پلیمر تأثیر می‌گذارد؟

کشف خواص عالی کامپوزیت‌های نایلون ۶/خاک رس در دهه ۱۹۸۰ منجر به تحقیقات زیادی در مورد کامپوزیت‌های پلیمری پر شده و درک جدیدی از نقش پرکننده‌ها در پلیمرها شد. در اینجا نگاهی به تأثیر پرکننده‌ها بر رفتار تبلور پلیمرها می‌اندازیم.

تأثیر پرکننده‌ها بر مورفولوژی کریستالی پلیمرها

افزودن پرکننده‌ها بر مورفولوژی کریستالی پلیمر تأثیر می‌گذارد:

پلیمرهای بلوری تحت شرایط تبلور متفاوت، اشکال بلوری متفاوتی تشکیل می‌دهند و بلورهای کروی یکی از رایج‌ترین اشکال مشخصه تبلور پلیمرها هستند. در شرایط قالب‌گیری و فرآوری معمولی، پلیمرهای بلوری معمولاً اشکال بلوری کروی تشکیل می‌دهند.

افزودن پرکننده‌ها در هسته‌زایی ناهمگن و اصلاح دانه‌ها نقش دارد：

بلورهای کروی بزرگ و پراکنده، کوچک و فشرده می‌شوند و اصلاح بلورهای کروی و بهبود چقرمگی مواد مفید است و می‌تواند روشی مؤثر برای سخت کردن پلیمرها باشد.

سازگاری پرکننده با ماتریس رزین نیز بر مورفولوژی کریستالی تأثیر دارد：

برای مثال، کیائو فانگ و همکارانش دریافتند که مونتموریلونیت ارگانیک‌شده، ساختار بلوری کروی نایلون ۶ را از بین می‌برد، عمدتاً به این دلیل که مولکول‌های نایلون ۶ اثر جفت‌شدگی قوی با ذرات مونتموریلونیت ارگانیک‌شده دارند، به طوری که حرکت بخش‌های زنجیره مولکولی نایلون ۶ در فرآیند تبلور متوقف می‌شود و رشد آن در یک آرایش متقارن و منظم در امتداد جهت شعاعی دشوار است، به طوری که فرآیند رشد تبلور متوقف می‌شود و در نتیجه بلورهای ناقص تولید می‌شوند.

در طول فرآیند قالب گیری کامپوزیت های پلیمری پر شده با الیاف، الیاف ممکن است نقش هسته زایی را ایفا کنند و کریستال های کروی دیگر شرایط رشد سه بعدی را در طول فرآیند رشد نداشته باشند، که در این صورت به شکل رشد ستونی، یعنی رشد تک بعدی جهت دار که کریستال های عرضی تولید می کند، در می آید.

مثال ها：

عوامل هسته‌زا دسته‌ای از مواد هستند که می‌توانند رفتار تبلور رزین‌ها را تغییر داده و مورفولوژی میکروسکوپی پلیمرها را تغییر دهند تا به آنها خواص و عملکردهای جدیدی بدهند و موضوع داغ تحقیقات فعلی در داخل و خارج از کشور هستند.

مکانیسم اثر: در حالت مذاب، با فراهم شدن هسته‌های مورد نیاز توسط عامل هسته‌زا، پلیمر از هسته‌زایی همگن به هسته‌زایی ناهمگن تغییر می‌کند که این امر باعث تسریع سرعت تبلور و اصلاح ساختار دانه‌ها و همچنین بهبود سفتی محصول می‌شود.

عوامل هسته‌زا را می‌توان عمدتاً به عوامل هسته‌زا معدنی، عوامل هسته‌زا آلی و عوامل هسته‌زا پلیمری تقسیم کرد. عوامل هسته‌زا نانوذرات به دلیل داشتن مراکز فعال زیاد روی سطح، که می‌توانند پیوند نزدیکی با زیرلایه برقرار کنند و سازگاری بهتری داشته باشند و ذرات در هنگام قرار گرفتن در معرض نیروهای خارجی به راحتی از هم جدا نمی‌شوند، به یک نقطه داغ برای تحقیقات عوامل هسته‌زا تبدیل شده‌اند.

تأثیر پرکننده‌ها بر سینتیک تبلور پلیمر

فرآیند تبلور پلیمر شامل دو مرحله است: هسته‌زایی و رشد. معادله آورامی معمولاً برای توصیف فرآیند تبلور ایزوترمال پلیمرها استفاده می‌شود و با یافتن شاخص آورامی n و ثابت سرعت تبلور K، می‌توان مکانیسم رشد کریستال‌ها و سرعت رشد را استخراج کرد.

موچا ام و همکارانش در مطالعه‌ی خود در مورد سینتیک تبلور PP پر شده با کربن سیاه دریافتند که یک پدیده‌ی تبلور دو مرحله‌ای وجود دارد: در مرحله‌ی اولیه‌ی تبلور مربوط به هسته‌زایی ناهمگن PP، هسته‌زایی روی سطح ذرات کربن سیاه، هیچ برخوردی بین هسته‌ها در مرحله‌ی اولیه‌ی تبلور رخ نداد و رشد محدود نشد؛ و پس از آن یک مرحله‌ی تبلور آهسته وجود دارد که در آن سرعت رشد به دلیل برخورد متقابل بین کریستال‌ها کاهش می‌یابد. در مرحله‌ی اولیه‌ی تبلور، n حدود 2.0 بود، در حالی که در مرحله‌ی بعدی تبلور، n حدود 3.0 بود. همچنین مشخص شد که افزودن مقادیر مختلف کربن سیاه اثرات متفاوتی بر مقادیر K و n دارد. در دمای تبلور یکسان، مقدار K با افزایش افزودن کربن سیاه افزایش یافت.

طبق معادله آورامی، مقدار n باید یک عدد صحیح مثبت کمتر یا مساوی ۴ باشد. در عمل، مقدار n فرآیند تبلور پلیمرها معمولاً یک عدد اعشاری است و به نظر می‌رسد برابر با ۵ باشد، که نشان می‌دهد فرآیند تبلور واقعی از معادله آورامی منحرف شده و پدیده تبلور ثانویه یا برخورد کریستال‌های کروی رخ می‌دهد.

مدل ساختار کریستالی پلیمرهای پر شده

در دهه‌های اخیر، تئوری و آزمایش‌ها به طور کامل نشان داده‌اند که در واقع یک ناحیه گذار بین نواحی بلوری و آمورف مواد بلوری وجود دارد. پلیمرهایعنی یک لایه میانی، که فاز میانی کریستالی-آمورف نامیده می‌شود.

اثر تالک بر ساختار ناحیه بلوری، ناحیه آمورف و فاز میانی پلی‌اتیلن با چگالی کم (LDPE) با استفاده از طیف‌سنجی مادون قرمز دوبعدی دینامیکی مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. نتایج نشان می‌دهد که افزودن تالک تغییرات خاصی را در مدل ساختار بلوری LDPE ایجاد می‌کند و نتیجه گرفته می‌شود که تالک ارتباط نزدیکی با ناحیه بلوری دارد اما با فاز آمورف ارتباطی ندارد، که منجر به شماتیک ساختاری استنباط شده می‌شود.

مطالعه تأثیر پرکننده‌ها بر رفتار تبلور پلیمرها می‌تواند به درک بهتری از مکانیسم تبلور و مدل تبلور پلیمرهای بلوری منجر شود. علاوه بر این، رفتار تبلور پلیمرهای پر شده می‌تواند مستقیماً بر خواص کامپوزیت‌ها تأثیر بگذارد، بنابراین باید به این موضوع توجه شود.

اگرچه پیشرفت‌هایی در مطالعه تأثیر پرکننده‌ها بر خواص بلوری پلیمرها حاصل شده است، اما هنوز کمبود نسبی مطالعات عمیق‌تر، سیستماتیک و دقیق‌تر وجود دارد و اگر این جنبه بتواند سیستماتیک شود، باید به سطح بالاتری از تحقیقات در آماده‌سازی و خواص مواد منجر شود.